结晶与有序、链柔性、玻璃化温度相互之间的关系（二）

结晶与有序、链柔性、玻璃化温度相互之间的关系（二）

二、结晶与链柔性

高分子的结晶水平不一样，结晶水平的差异与高分子结构密切相关。

为何结构对称、链柔性好的聚乙烯和聚四氟乙烯是结晶聚合物，而结构同样的对称、链柔性更好的高分子量的聚二甲基硅氧烷(硅橡胶）在室温下却为非晶态聚合物？

从链柔性对结晶热力学影响不难理解：

链越柔顺，熔融熵的相对贡献就越大，熔点越小。聚二甲基硅氧烷主链上含有Si-O键，与主链为碳链的聚乙烯和聚四氟乙烯相比，单键内旋转位垒更小，即便是在低温下大分子链也具有良好的柔顺性，所以其平衡熔点十分低，在室温下无法结晶。

另一个简单的例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET结构对称，具有一定的结晶水平，但是由于主链上含苯环使其链柔性减少，结晶水平减弱，熔体冷却速度稍快，便还未来得及结晶。在制备过程中加入了成核剂的PET薄膜因为晶粒尺寸小于可见光波长而呈现出透明，如果把其浸入适当的有机溶剂中，溶剂渗透进去后会提高PET大分子链的活动能力，使晶粒可以继续长大，其尺寸超过可见光波长，薄膜也会变得不透明了。

通过以上这一些例子可以获知，链柔性与结晶水平关系密切。一定的链柔性是结晶时链段向晶核表面扩散、迁移和堆砌不可缺少的。链柔性不好，将很大程度上减少聚合物的结晶水平。判断某种具有结晶能力的聚合物在室温下是否是结晶聚合物，须从链柔性对高分子结晶的热力学（平衡熔点）及动力学(结晶速率)影响来考虑。

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